孙俪的父母于1995年离婚，孙俪跟着母亲生活。她的父亲几年后再婚，并生一女，取名孙艳。长春国贸看到有报道，孙俪非常疼爱这个同父异母的妹妹，两人关系特别好，妹妹也很信任孙俪，会将很多秘密告诉孙俪，两人就像是闺蜜一样。每年的假期妹妹都会来她家住一段时间，孙俪还喜欢带她一起出去旅游。妹妹的教育费用也一直都是孙俪承担。

早在孙俪出演《上海滩》时就带着妹妹进剧组客串，在《甄嬛传》时，看完剧本的孙俪特意向导演提议，让孙艳出演童年时代的甄嬛妹妹玉娆。当时还是孙俪的妈妈带着孙艳去的横店。孙艳因此第一次拿到片酬，孙俪还让她留下合约作为纪念。

被问如果妹妹想往娱乐圈方面发展，是否会同意？孙俪表示，“我妹妹如果想当演员的话，我会给她推荐。因为她外表还可以吧，但她也知道作为一个演员内在比外表重要。”据悉，如今高中生的孙艳学习学习也非常用功，是全年级数一数二的学霸。